離子選擇性電極的簡史

 

　　*種離子選擇性電極。1934年B.倫吉爾等觀察到含氧化鋁或三氧化二硼的玻璃電極對(duì)鈉也有響應(yīng)。50年代末，G.艾森曼等制成了對(duì)氫離子以外的其他陽離子有能斯脫響應(yīng)的玻璃電極。1936年H.J.C.坦德羅觀察了螢石膜對(duì)Ca2+的響應(yīng)，1937年I.M.科爾托夫用鹵化銀薄片試制了鹵素離子電極。1961年匈牙利的E.蓬戈系統(tǒng)研制了以硅橡膠等為惰性基體的,對(duì)包括Ag+、S2-和鹵素離子在內(nèi)的多種離子有響應(yīng)的沉淀膜電極。1966年美國的M.S.弗蘭特和J.W.羅斯用氟化鑭單晶制成高選擇性的氟離子電極，這是離子選擇性電極發(fā)展*的重要貢獻(xiàn)；次年羅斯又制成*種液體離子交換型的鈣離子電極。與此同時(shí)，瑞士的西蒙學(xué)派通過從抗菌素制備鉀電極，開始了另一類重要的電極，即中性載體膜電極的研究。到60年代末，離子選擇性電極的商品已有20種左右，這一分析技術(shù)也開始成為電化學(xué)分析法中的一個(gè)獨(dú)立的分支學(xué)科。

 

　　離子選擇性電極的基本理論

 

　　當(dāng)一片電化學(xué)膜將兩種電解質(zhì)溶液隔開時(shí)，如果膜對(duì)任何離子的通過均*，而只起防止兩種溶液迅速混合的作用時(shí)，則在膜兩側(cè)的溶液間就產(chǎn)生一個(gè)來自溶液中各離子的濃度和淌度差別的擴(kuò)散電勢(shì)，稱為液體接界電勢(shì)。另外一種情況是，如果膜至少*阻止其中的一種離子通過，則產(chǎn)生所謂唐南電勢(shì)。離子選擇電極的敏感膜是一種選擇性穿透膜，它對(duì)不同離子的穿透只有相對(duì)選擇性而無專一性，因此，膜電勢(shì)介于上述兩種情況之間。

 

　　TMS理論的基本假設(shè)是：膜的總電勢(shì)由三部分組成，它等于膜兩側(cè)面與溶液界面上的兩個(gè)相界面電勢(shì)與膜內(nèi)的擴(kuò)散電勢(shì)之和。在此基礎(chǔ)上，導(dǎo)出了包含唐南項(xiàng)與漢德森項(xiàng)的膜電勢(shì)方程式。艾森曼等通過求解能斯脫－普朗克流量方程，分別推導(dǎo)出不同類型電極的膜電勢(shì)方程式。

 

　　在電極膜只允許帶同樣電荷的離子通過而不允許帶相反電荷的離子和溶劑分子通過，穿過膜的離子均有理想行為和膜電流為零的前提下，可用統(tǒng)一的公式來表示膜電勢(shì)Em：(1)式中a媴和a徎為i離子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿為總數(shù)為N種的j離子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj為離子i與j的電荷數(shù)；T為溫度;R為氣體常數(shù);F為法拉第常數(shù)；Kij為電極對(duì)主要離子i相對(duì)于其他離子j的選擇性系數(shù)。當(dāng)溶液2中的組成不變時(shí),a徎和a徿均為恒定值，則得：上式就是尼科爾斯基－艾森曼方程式，是離子選擇性電極分析中的基本方程式。

 

　　如果電極對(duì)i離子有高度的選擇性，即所有的Kij均接近于零，則上式變成：其形式與能斯脫公式*一致。這就是人們習(xí)慣于用能斯脫關(guān)系來描述離子選擇性電極的響應(yīng)特性的原因。